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煤氣化反應的動力學和機理
2012-10-29

煤氣化反應的動力學和機理

除了揮發分的氣相反應外,固休含碳物質的氧化、加氫,水蒸氣和二氧化碳的分解主要是多相反應。多相反應一般包括一系列的擴散和化學反應的過程。假如擴散阻力幾乎等于總阻力,則該反應是擴散控制的。反之,當擴散阻力忽略不計時,則該反應成為動力學控制。Arrhenius圖上,對動力學控制的反應速率,其活化能的范圍為20.9~418kJ/mol而擴散控制反應速率的活化能一般低41.8kJ/mol,擴散過程決定于濃度梯度,氣體接近外表面和在氣孔中的分子速度。化學反應決定于外表面和孔隙表面與氣體的相互作用,這些表面的相互作用與晶體缺陷和雜原子即活性中心有關。擴散阻力相對于化學阻力的重要性隨碳表面的反應性、粒徑和孔隙度而增加.對無孔的(相對而言)的小顆粒物質來說,外表而積與孔表面積之比是大的,內擴散對反應速率的影響可忽略不計。因此,外擴散是重要的擴散阻力,但它可以通過攪拌和提高氣流速度來降低,故擴散阻力不如化學阻力重要。反之,對大的多孔的顆粒來說,內擴故對反應速率有明顯的影響。基于上述的工藝研究,對煤焦反應性可能有影響的煤的特性有:1)化學組成,尤其是會影響碳晶格結構缺陷的硫、氫含量;2)煤灰,可能具有催化作用;3)煤的煤化程度,它決定了孔的結構,石墨化程度。微晶的大小,使活性中心失去活性的熱處理程度。

有關碳-氣體反應動力學的基礎研究可見文獻中所列文獻中的介紹。一般認為,超過極限溫度范圍時,碳-氣體反應符合Langmuir速率方程,除了碳-氫反應以外,反應級數溫度和反應物分壓的不同在0~1級之間變化。隨著轉換過程的進行,某些反應物和反應產物抑制了反應速率。

本節討論各個碳-氣體反應的動力學模型。這些模型是建立在機理的假設的基礎上的;它假設存在活性的碳游離基并分布于整個碳結構,導致晶體缺陷或不連續。這些活性中心提供了反應氣體組分化學吸收所需要的未成對電子,全部或局部形成表面綜合物。不同類型碳上存在的未成對電子已為順磁共振吸收所證實,碳原子與表面綜合物種的反應氣體之間的鍵必須比晶格中碳-碳鍵要牢,這樣碳原子和反應氣體的反應產物才能釋放,他也決定于活性炭的游離碳的數目和有效的作用范圍。

 

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